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    锌电炉粉尘处理工艺现状及发展

      发布时间:2018-03-16 05:44

      对目前国内外含锌电炉粉尘的性质和处理现状进行了分析和总结。电炉粉尘传统处理工艺都有各自的局限性:填埋法处理无法利用电炉粉尘中的有价金属;钢铁厂循环利用对电炉粉尘铅锌含量要求严格,锌的富集对后续炼铁炼钢工序造成危害,并不能大规模利用;湿法处理电炉粉尘能耗小,但流程长,设备腐蚀严重,目前难以得到大规模工业应用;火法处理虽然生产效率高,操作简单,脱锌率高,原料适应性强,但污染大,能耗高,对环境污染严重。新的处理技术如微波法、真空冶金技术、铝浴熔融法虽具有脱锌率高,更环保等优势,但因设备投资大,技术不成熟等原因,目前很难在工业上得到应用。焙烧转化-分离技术具备流程短,操作简单的优势,是未来处理含锌电炉粉尘的发展方向。

      在电炉炼钢中,由于电弧炉的快速加热以及在高温(1600℃)下的剧烈搅动,金属蒸发被上升的热气流带出炉体,在收尘系统中被氧化、硫化或氯化,而炉渣中的氧化物直接被热气流带入收尘系统,最终沉积于布袋收尘器中形成电炉粉尘。电炉炼钢是目前全世界主要的炼钢方法之一,产量占全球钢产量的33%左右,多数工业发达国家已超过50%[2]。2015年我国电炉钢产量超过8000万t,居世界首位。电炉每生产一吨钢,就会产生10~20kg的电炉粉尘。也就是说,光2015年我国产生的电炉粉尘量就有80~160万t,但是利用率不足20%。我国的电炉粉尘中锌含量大多低于15%,属于中低锌粉尘,主要以铁酸锌和氧化锌的形式存在,粒度细,润湿性差,成球性差。电炉粉尘化学成分复杂,以Fe和Zn为主,还有一些微量金属元素如Pb、Cr、Cd、Cu、Ag等,大量的电炉粉尘堆积不仅造成金属资源以及土地资源的浪费,露天放置在雨水作用下重金属会渗入地面,还会造成地下水污染。如能将二次资源电炉粉尘中的锌铁资源加以回收利用,可在一定程度上缓减我国目前铁资源和锌资源短缺的问题。国内外电炉粉尘的化学成分见表1。

      国外电炉粉尘锌含量远高于国内,原因是国外电炉炼钢使用的原料以废钢居多,废钢中的锌含量较高。国内电炉粉尘含锌量普遍较低。以10%平均锌含量计算,2015年我国电炉粉尘中的锌达12万吨左右,目前中国市场锌锭价格1.5万元/t,仅2015年我国电炉粉尘锌的价值达到18亿元。以40%的平均铁含量计算2015年我国电炉粉尘中的铁为48万t左右,若铁能全部回收利用,以目前澳洲粉矿430元/t(铁品位为61.5%)的价格相当于节省了33.56亿元。

      针对电炉粉尘的价值与危害,国内外已开展了很多综合处理电炉粉尘的研究,传统的处理方法主要有填埋法、钢铁厂循环利用、湿法和火法。传统处理含锌电炉粉尘方法都有无法克服的弊端,因此急需寻找新的处理工艺,更加经济环保的处理电炉粉尘。目前已经提出了如微波法、真空冶金技术、铝浴熔融法、焙烧转化-分离技术等新的思路。

      填埋法有直接填埋法、固化填埋法和玻璃化填埋法[4]。直接填埋法是指将未经任何处理的电炉粉尘直接进行填埋处理。该法仅适用于铅锌含量很低的电炉粉尘,对于铅锌含量高的电炉粉尘,直接填埋法不仅无法回收利用其中的金属资源,造成资源的浪费,而且成本也高,还会造成地下水污染。固化填埋法是指先将电炉粉尘与黏土或者水泥均匀混合后高温固化再进行填埋处理。此法操作简单,不会对地下水造成污染,但经过处理的电炉粉尘失去了再次利用的可能,无法再次回收利用其中的金属资源。玻璃化填埋法是固化填埋的改进,热稳定性更好,但也只是一种无害化的处理方式,并不能回收电炉粉尘中的有价金属。填埋法已经不适用于当前的资源循环利用模式。

      直接将电炉粉尘接配入烧结球团或者炼钢等工序中,进行循环利用。但由于锌富集对炼铁炼钢工序带来危害,只能部分选择锌含量较低的电炉粉尘进行循环利用。

      将电炉粉尘作为原料直接配入烧结工艺,回收电炉粉尘中的铁,但配入的电炉粉尘由于铁品位低,锌含量高,会降低烧结矿的铁品位,同时增加烧结矿的锌含量,对后续的高炉操作带来危害。电炉粉尘粒度很细,对烧结透气性也有一定影响,采用小球烧结法可以解决粉尘过细带来的烧结性能变差的问题,目前已在工业生产中得到应用。

      球团法处理电炉粉尘有两种处理方式:冷固结球团法和氧化球团法[5]。冷固结球团法不需要加热,直接将电炉粉尘与粘结剂混合造球,符合要求的球团配合其他原料直接进高炉。氧化球团法需要经过高温加热工序。造好的生球经过链篦机回转窑焙烧后冷却进高炉。日本某钢铁厂按照40%,40%,15%和5%的配比分别配入赤铁矿粉、铁砂、电炉粉尘以及其他粉尘,成品氧化球团强度2200N/球,含Fe64%,S<0.005%,基本满足高炉生产的要求,但对配入的电炉粉尘的铅锌含量要求严格,含量过高会影响高炉炼铁质量[6]。

      将含锌低的电炉粉尘和一定配比的碳同时喷入转炉或电炉中,高温下锌被还原挥发进入烟尘系统,锌得到富集,粉尘中的铁氧化物进入炉渣和钢水得以利用。德国VELCO公司、美国Armco公司和美国伯利恒钢公司通过此法回收锌铁,回收后的二次粉尘锌含量达到50%,粉尘减少为原来的30%。电炉粉尘中含有一定的FeO,可以取代废钢作冷却剂。此法只适合处理铅锌含量很低且铁含量较高的电炉粉尘,铅锌含量高会降低钢水质量。

      湿法工艺一般用于处理中锌和高锌粉尘。湿法处理的目的主要是回收电炉粉尘中的锌。按照浸取剂的不同可分为酸浸、碱浸和氨浸。目前,国内处理含锌粉尘的湿法工艺工业应用较少,大部分仍处于实验室研究阶段。

      酸法处理中普遍使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸以及醋酸溶液,其中以硫酸浸出的成本最低。以硫酸浸出为例,电炉粉尘中的可溶性锌如氧化锌能在酸中溶解进入浸出液,对浸出液进行净化再电积处理可以获得金属锌锭,锌资源得到回收。浸出过程中发生的主要化学反应如下:

      在合适的浸出时间、浸出温度、液固比、酸度条件下,氧化锌基本上可以全部浸出,但由于电炉粉尘中含有较多的铁酸锌,常温常压下酸浸锌的浸出率较低(80%左右),铁酸锌携带大量的锌进入渣中。为了提高锌的浸出率,采用加压热酸浸出可以溶解铁酸锌,锌的浸出率可达95%,但同时铁的浸出率也达到60%以上,导致之后浸出液中铁锌分离的工序复杂,增加了生产成本,同时对设备的腐蚀严重。盐酸浸出与硫酸浸出存在同样的问题,常温常压下锌的浸出率不高,高压加热浸出又会使铁的浸出率提高。硝酸因具有强氧化性,常温常压条件下铁的浸出率就很高。醋酸是弱酸,浸出时间过长且锌的浸出率低。酸浸工艺虽然可以较好回收利用电炉粉尘中的锌资源,但浸出渣中的大量铁资源不能直接进入钢铁厂流程,需经进一步处理才能利用。西班牙开发了处理电炉粉尘的ZINCEX工艺,将粉尘中的锌、镉等的氧化物和卤化物通过硫酸浸出后经过净化除杂电积得锌金属,净化渣中可以回收金属镉,铅可以在浸出渣中提取,同时可循环利用电解废液。该方法设计年处理能力为8万吨电炉粉尘,目前在西班牙北部已投入运行。

      碱浸是用碱溶液如NaOH溶液对电炉粉尘进行浸出处理,回收有价金属元素。相比酸浸,碱浸对设备腐蚀程度较轻,选择性浸出效果较好,但浸出率更低。碱浸过程中发生的主要化学反应如下:

      Zn、Pb和Al的氧化物,几乎能完全溶解于浓的NaOH溶液,但电炉粉尘中的铁酸锌并不能溶解。赵有才[13]等人研究了含铁酸锌电炉粉尘添加氢氧化钠高温熔融再碱浸的方法,锌的回收率达到90%以上。但碱浸的成本更高,后续除杂的程序繁琐,电解难度更大。浸出渣中碱金属含量高,返回进入钢铁厂烧结流程会影响高炉炼铁质量。显然,采用现有碱浸法浸取粉尘中锌的效率是非常低的,若投入工业性应用,其技术和经济性都不合理。

      氨浸是对电炉粉尘进行氨浸处理,利用NH4+与氧化锌选择性配位形成络合物而不与铁氧化物配位的原理,氧化锌以络合物的形式进入浸出液,铁元素进入渣中从而达到铁锌分离的目的。氨浸的选择性浸出效果最好,电炉粉尘中的铁元素基本上不会进入浸出液中,减少了后续浸出液中锌铁分离的工序,但锌的浸出率很低,也不能把电炉粉尘中的铁酸锌浸出来,且氨浸渣残留大量的氨,处理困难。意大利开发的EZINEI处理技术,主要工艺步骤为浸出、净化、电解以及结晶[14]。采用的浸出剂是氯化铵与碱金属氯化物的混合物,发生的主要反应为:

      锌的回收率可达60%,浸出渣进一步处理可回收其他金属杂质,整个过程中的副产品可以完全得到回收利用,得到工业化应用。

      湿法处理工艺能耗小,设备投资小。但对设备腐蚀严重,且由于粉尘中铁酸锌含量高导致锌的浸出率低,操作流程长,容易造成二次污染,浸出渣还需经后续处理才能进钢铁厂循环利用。从锌的浸取率和工艺成本考虑,湿法工艺更适合用于中、高锌电炉粉尘的处理。国内电炉粉尘含锌量普遍较低,高于15%的电炉粉尘并不多,因此国内使用湿法工艺处理电炉粉尘的钢铁企业较少。欧美等发达国家钢铁厂产生的电炉粉尘锌含量很高,大多属于中、高锌粉尘,因此国外在湿法工艺处理电炉粉尘这方面研究的比较多。

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